太赫兹差频光谱。(A) 从 STO(001)产生表面差频的示意图。(B) 脉冲内差频产生的能级图。Ω，太赫兹输出的频率分量；ω，泵浦脉冲中的频率分量。(C) STO 表面/界面的带弯曲示意图。CB，导带；VB，价带。 (D) 实验装置简图。BS，分光镜；HWP，半波板；P，线性偏振片；L，透镜；F，聚四氟乙烯滤光片；OAP，偏角抛物面镜；QWP，四分之一波板；WP，沃拉斯顿棱镜。来源：《超快科学》（2023 年）。DOI: 10.34133/ultrafastscience.0042

自 20 世纪 90 年代以来，二阶表面特定非线性光学光谱学（如和频光谱学）在揭示表面/界面微观结构方面不断取得重大成就。

然而，它的光谱范围长期以来仅限于可见光-中红外（> 20 太赫兹）。而在太赫兹范围内，它对许多材料的晶格（或分子）振动、准粒子和基本激发都非常重要。在这一范围内，由于缺乏高强度的太赫兹源，和频产生不再有效。即使有强大的太赫兹脉冲，也不可能从巨大的可见光泵浦光中提取微弱的和频信号，因为两者的频率基本上是退化的。

最近，来自复旦大学、加州大学伯克利分校和上海理工大学的研究团队报告了一种新方法，利用脉冲内差频混频（DFM）过程将表面特异性非线性光学光谱扩展到太赫兹区域，其探测灵敏度可达到亚单层。

与成熟的和频光谱法（SFS）相比，差频光谱法（DFS）在太赫兹范围内具有明显的优势，它不需要高强度的太赫兹源，而且太赫兹信号与泵浦光之间的频率间隔大，易于探测。

研究团队使用飞秒脉冲作为泵浦，通过最先进的电光采样检测方案测量太赫兹发射，该方案可实现亚单层灵敏度。作为示范，研究人员对 SrTiO3（001）表面进行了研究，以了解其多功能性以及原子级精度制造和改性的独特性。

研究表明，位于 SrTiO3(001) 表面或界面的极化声子模式可以通过表面特异性非线性太赫兹光谱来表征。通过对称性分析和适当的极化选择，研究团队可以选择性地探测 SrTiO3(001) 的极化声子或来自 LaAlO3/SrTiO3 和 Al2O3/SrTiO3 界面二维电子气的 Drude 类非线性响应。

通过定量太赫兹频谱分析，研究团队开发出一种光学协议，用于在非真空或埋藏条件下远程测量复杂氧化物的界面电位。

总之，太赫兹 DFS 为原位研究复杂氧化物异质结构界面的低频激发提供了新的机会。利用单层灵敏度分辨表面或界面低频集体激发的能力还可以很容易地扩展到多个学科，如氢键网络的表面结构、催化反应中金属氧化物上物理吸附物种的沮振等。

该研究成果发表在《超快科学》（Ultrafast Science）杂志上。

参考资料

Yudan Su et al, Probing Interface of Perovskite Oxide Using Surface-Specific Terahertz Spectroscopy, Ultrafast Science (2023). DOI: 10.34133/ultrafastscience.0042