a) 非线性 RIXS 过程示意图。系统由连续的双光子吸收（包括 Kβ 荧光的逆过程）激发，然后由 Kα 发射衰减。b) 在泵浦光子能量为 8905 eV 时，8048 eV 发射计数率与脉冲能量的关系（圆圈）。竖条表示平均值的标准误差。实线表示二次函数的最佳拟合，没有线性或常数项。 c) 图像图。泵浦光子能量覆盖了整个 Kβ 光谱范围，而发射光子能量则覆盖了 Kα1 和 Kα2 峰附近的主要部分。来源：《自然-通讯》（2023 年）。DOI: 10.1038/s41467-023-39967-4

理化学研究所研究人员开发的一种新的光谱学技术有助于揭示金属催化剂和参与植物光合作用的蛋白质的内部结构。

该方法基于一种名为 X 射线荧光光谱学的标准技术，通过使用 X 射线脉冲将电子从低能轨道激发到高能轨道，从而检测材料中电子的能级。随后，当另一个电子掉落取而代之时，所发射的 X 射线能量就会显示出样品中电子的能级。

在锰和钴等金属中，电子在最高（能量最高）轨道上的排列会影响材料的化学反应性以及其他物理和电子特性。这些高能电子还能与低轨道中的电子相互作用，稍微改变它们的能量。因此，精确测定这些较低轨道之间的能隙可以提供有关较高轨道中高能电子的宝贵信息。

然而，对于锰和钴等元素，X 射线荧光光谱会产生复杂的光谱，很难分辨出单个电子状态。

现在，理化学研究所 SPring-8 中心的 Kenji Tamasaku 和他的同事们设计出了一种揭示该光谱中隐藏特征的方法。他们的新方法被称为非线性共振非弹性 X 射线散射，利用日本播磨理化学研究所 SPring-8 中心的先进自由电子激光器发出短至 8 夸亿分之一秒（8 飞秒）的 X 射线脉冲，在另一个电子落下取而代之之前，将电子双撞到更高的轨道上。

这项研究发表在《自然-通讯》（Nature Communications）杂志上。

在研究人员测试的铜原子示例中，第一个X射线脉冲从中层轨道撕裂一个电子，然后第二个X射线脉冲从最低轨道激发一个电子来填补空缺。然后，另一个电子落到最低轨道，发射出 X 射线。

通过这种方式对电子进行洗牌，可以更准确地测量原子的轨道能量。具体地说，第二次激发是 X 射线荧光的逆过程，将这种逆荧光过程与荧光过程相结合，可获得有关高轨道电子的双倍信息。因此，该技术比传统的荧光光谱法能揭示更多的信息。

研究人员希望将这一技术应用于参与光合作用的氧发生复合物--一种含有锰的复合物，利用阳光中的能量来分裂水分子，但人们对它还不完全了解。

"Tamasaku说："这个系统已经用传统的荧光光谱法进行了广泛的研究，但我们希望我们新的非线性光谱法能揭示更多详细信息，以了解其机理。
参考资料

Kenji Tamasaku et al, Two-dimensional Kβ-Kα fluorescence spectrum by nonlinear resonant inelastic X-ray scattering, Nature Communications (2023). DOI: 10.1038/s41467-023-39967-4