用拉曼光谱学了解锂离子电池的降解情况

发布时间:2023-03-31 00:00:00.000Z

2021年,全球锂离子电池市场的价值已经接近420亿美元,并且仍有令人难以置信的增长预测--每年高达18.1%。1这一巨大的市场和不断增长的需求背后的原因是锂离子电池作为可充电电源和实现能源储存的关键技术的普遍性。


可充电电池的工作原理是利用化学反应,可以恢复其电池电位。实现充电意味着向阴极和阳极施加外部电流,驱动电池电解液中的锂离子在它们之间运动,在两个电极之间产生电位差。

锂离子在电池电极之间的运动提供了电流,或帮助电池充电。理想情况下,锂离子电池比传统的铅酸电池提供更短的充电时间,并且可以实用于许多便携式设备,因为锂离子电池的重量通常要低很多。 

锂离子电池的问题之一是,它们的充电和放电以及遵循这种循环的能力不会永远持续。2 电池在使用过程中往往比较热,所以这种退化的一个因素可能是热引起的电极破裂。

最终,电池单元的化学或物理降解限制了整个电池的寿命,也意味着随着时间的推移,能量储存能力的降低。能够了解电池退化的机制是未来能够改进锂离子电池设计的关键。
电池的化学成分很复杂,其组成中有许多不同的材料和化合物。了解哪些部件发生故障意味着这些部件可以被改进。

拉曼光谱帮助理解锂离子电池的退化
用于了解锂离子电池降解的工具之一是拉曼光谱。

在实验中使用光纤电缆传递和收集来自电池的光,就有可能对电池进行操作性测量,在实际操作条件下可以监测降解产物。

其他类型的光纤设计,如空芯光纤,也被用来提高拉曼光谱法在电池分析中的性能。

拉曼光谱是定性和定量化学分析的有力工具,因为它可以恢复分子或材料的振动模式的 "光谱指纹"。如果任何具有拉曼活性模式的化学位点周围的化学键环境发生变化,拉曼光谱中观察到的转换的强度或频率就会发生变化。

虽然拉曼效应很弱,而且要达到良好的信号水平是很有挑战性的,但拉曼信号对化学环境的微小变化的敏感性使它成为了解电池中复杂的电化学环境的一项出色的技术。

拉曼光谱已被用来了解锂离子如何引入并与石墨电极和其他材料相互作用,并帮助确定具有更大充电容量的电池设计的材料。

从历史上看,提高电池容量和性能是一项相对缓慢的任务,锂离子电池的性能每年只提高8%。

锂离子电池中的电解质
电解液是锂离子电池中最重要的组成部分之一。电解液在这些电池中通常是一种液体,允许锂离子在阴极和阳极之间移动。

它还提供了电极在运行过程中所接触的化学环境。这种暴露意味着电解质的化学成分对电池的离子流动性、电极的化学稳定性和电池的整体寿命具有重要作用。 

LiPF6是一种常用于锂离子电池的电解质。然而,降解产物涉及气体物种的形成。

电池中气体的过量产生是一个巨大的安全风险,因为它可以在设备中形成压力,并进一步增强电极的降解。

通过使用拉曼光谱,有可能监测电池运行过程中形成的许多化学物种及其变化的浓度,例如乙烯,以及锂离子的溶解动力学。

使用非硅质空心纤维可以帮助消除拉曼光谱中来自硅质的信号污染,提高测量的信噪比

新的方法正在不断开发,以促进整个燃料电池的测量。

虽然非常希望对整个燃料电池进行真正的现场测量,而不是使用半电池模型或简化的设备,但将燃料电池与光谱方法结合在一起,在后勤上对光的传输有很大的挑战。

纤维技术的改进和拉曼等方法的灵敏度的提高意味着检测微量的分解产物也是可能的。这些信息可以用来改善电池的安全性和设计。

参考信息

  1. Grand View Research (2022) Lithium-ion battery market, https://www.grandviewresearch.com/industry-analysis/lithium-ion-battery-market, accessed July 2022
  2. Wang, Changhong, Tao Deng, Xiulin Fan, Matthew Zheng, Ruizhi Yu, Qingwen Lu, Hui Duan, Huan Huang, Chunsheng Wang, and Xueliang Sun. 2022. “Identifying Soft Breakdown in All-Solid-State Lithium Battery.” Joule 1–12. doi: 10.1016/j.joule.2022.05.020.
  3. Miele, Ermanno, Wesley M. Dose, Ilya Manyakin, Michael H. Frosz, Zachary Ruff, Michael F. L. De Volder, Clare P. Grey, Jeremy J. Baumberg, and Tijmen G. Euser. 2022. “Hollow-Core Optical Fibre Sensors for Operando Raman Spectroscopy Investigation of Li-Ion Battery Liquid Electrolytes.” Nature Communications 13(1):1–10. doi: 10.1038/s41467-022-29330-4.
  4. Stancovski, Victor, and Simona Badilescu. 2014. “In Situ Raman Spectroscopic-Electrochemical Studies of Lithium-Ion Battery Materials: A Historical Overview.” Journal of Applied Electrochemistry 44(1):23–43. doi: 10.1007/s10800-013-0628-0.
  5. Guéguen, Aurélie, Daniel Streich, Minglong He, Manuel Mendez, Frederick F. Chesneau, Petr Novák, and Erik J. Berg. 2016. “ Decomposition of LiPF 6 in High Energy Lithium-Ion Batteries Studied with Online Electrochemical Mass Spectrometry.” Journal of The Electrochemical Society 163(6):A1095–1100. doi: 10.1149/2.0981606jes.
  6. Rowden, Ben, and Nuria Garcia-Araez. 2020. “A Review of Gas Evolution in Lithium Ion Batteries.” Energy Reports 6:10–18. doi: 10.1016/j.egyr.2020.02.022.

作者

Rebecca Ingle, Ph.D

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