无气体冷却：分子设计使固态冷却更接近现实

这是位于劳厄-朗之万研究所 (ILL) 的 IN16B 二级光谱仪内部的全景图。

某些固体材料在施加或释放压力时会发生冷却或升温。这种特性使得无需依赖对气候有害的制冷剂气体即可实现冷却和加热技术。然而，在实际应用中，仍存在一个主要障碍：许多材料在加热和冷却过程中表现出不同的特性，这使得它们在实际设备中的响应难以可靠应用。在发表于《通讯材料》（Communications Materials）期刊的一项研究中，研究人员对一种以在压力下具有极大冷却/加热响应（热响应）而闻名的固体材料进行了研究，并提出了一个简单的问题：能否提高这种响应的可靠性？他们发现，材料成分的微小变化即可带来显著的性能提升，并利用中子实验解释了这种提升背后的原因。

冷却技术正处于十字路口

制冷是现代生活中不可或缺的一部分，从食品保鲜、药品储存到气候控制和工业生产，无所不包。然而，目前大多数制冷系统仍然依赖于使用制冷剂气体的蒸汽压缩循环，这些气体不仅会加剧全球变暖，而且面临日益严格的监管限制。这促使人们开始研究既高效又可持续的替代解决方案。

一种很有前景的途径是使用在施加或移除压力时能够吸收或释放热量的固体材料：这些材料被称为压热材料。为了实际应用，这些材料必须：

1. 在加热和冷却过程中表现出几乎相同的行为（可逆运行，热滞后现象极小）；

2. 在实际运行相关的压力下（通常约为 1 kbar），能够高效运行。

在不牺牲冷却能力的前提下平衡这些要求仍然是一个挑战。

在压热材料中，塑性晶体因其在接近室温时表现出强烈的冷却响应而备受关注。这种特性源于无序晶相和有序晶相之间的转变。相关的熵变反映了在此转变过程中可以吸收或释放多少热量。然而，在许多情况下，在实际运行条件下，只有一小部分熵变可以可逆地利用，这限制了它们在实际冷却循环中的应用。

通过工程手段改善分子间相互作用，从而提高可逆性

来自格拉斯哥大学、剑桥大学、加泰罗尼亚理工大学、钻石光源和ILL的研究人员探讨了如何通过成分调控来改善塑性晶体的压热效应。他们的研究对象是新戊二醇（NPG），这是一种众所周知的压热塑性晶体，在有序-无序相变过程中表现出显著的热响应，但由于其强烈的热滞后性，限制了其实际应用。

为了使转变温度（T ——压热效应最强时的温度）更接近室温，首先将NPG与五甘油（PG）结合形成二元固溶体。NPG:PG比例为60:40时，可得到T0  ≈ 302 K（≈ 29 °C）的单相固溶体，该温度比纯NPG低约10度，比纯PG低约50度。

该研究的关键成果源于第​​三种分子组分的引入。仅添加2 mol%的季戊四醇（PE），相当于NPG:PG:PE的比例为60:38:2，即可显著提高可逆性。在约1 kbar的压力下，该三元材料的可逆熵变达到13.4 J kg⁻¹ K⁻¹，约为纯NPG在类似条件下的七倍。更重要的是，这种可逆响应的温度范围扩展至18 K，可用操作窗口扩大了约二十倍。两者结合，可使可逆制冷能力提高七十倍以上。

至关重要的是，这种改进并非通过削弱冷却效应本身来实现的。材料在转变过程中仍然会吸收和释放大量热量。相反，少量聚乙烯（PE）改变了材料的分子环境，从而降低了材料在压缩和解压缩过程中的热滞后现象，使得热响应在各个循环之间更加一致。

新戊基塑性晶体的分子结构和相行为。(a) 四面体新戊基分子，其区别仅在于羟基 (–OH) 的数量。–OH 基团分别以红色（氧）和白色（氢）表示。(b) 简化的相图，显示了不同的固相。α 和 β 对应于不同的有序晶相，其中分子的位置和取向固定。γ 对应于无序（塑性晶体）相，其中分子可以更自由地旋转。绿色阴影区域表示转变过程中有序相和无序相的共存，红点标记了本研究中考察的成分。

中子揭示了可逆性增强的微观起源

为了理解为何微小的成分变化会导致压热效应可逆性的显著提升，我们需要超越热力学和结构测量，直接探测分子动力学。研究团队采用了准弹性中子散射（QENS）技术，该技术非常适合这项任务。通过测量对应于皮秒到纳秒时间尺度上分子运动的极小能量转移，QENS 可以直接研究富氢分子固体的旋转和平移动力学。

本研究在劳厄-朗之万研究所 (ILL) 的 IN16B 光谱仪上进行了准弹性中子散射 (QENS) 测量。该仪器采用一种称为非弹性固定窗口扫描的测量模式，能够在加热和冷却过程中，于选定温度下追踪分子动力学。这使得我们可以将动力学行为与量热法中观察到的热滞后现象以及衍射得到的结构信息直接关联起来。

中子测量结果表明，添加少量季戊四醇会改变分子运动随温度的演变方式。在三元NPG-PG-PE材料中，分子重取向在相变过程中发展得更为缓慢，且其温度范围比纯新戊二醇更广。

相比之下，纯NPG表现出更突然的运动起始，且加热和冷却之间的差异更为明显。在三元材料中，这种差异减小，表明转变的两个方向行为更为相似。研究团队解释说，这种现象是由于大量的氢键结构稳定了纯NPG和NPG:PG中的有序相，但这些结构很容易被少量PE破坏。

综合来看，中子散射结果表明，三元材料中压热效应可逆性的增强源于有序-无序相变过程中分子运动方式的改变。通过揭示这种磁滞效应减弱的微观机制，中子散射为分子设计与宏观冷却性能之间建立了至关重要的联系。

从分子层面的洞察到可持续冷却技术

这项研究表明，通过精细的分子工程，可以解决压热材料领域的一项核心挑战：在符合实际应用条件的前提下实现显著的冷却效果。研究人员将成分调控与分子动力学的深入研究相结合，证明冷却性能和可靠性可以同时得到提升。

更广泛地说，这项工作阐明了从分子层面理解材料如何能够指导开发高效固态冷却技术，使其环境影响低于传统的制冷剂冷却系统。随着对可持续冷却解决方案的需求不断增长，此类见解对于将有前景的物理效应转化为具有真正社会影响的技术至关重要。