如何阅读质谱仪图表： 新手指南

质谱法是一种用于鉴定化合物的分析技术。它包括电离分子，根据其质量电荷比（m/z）分离所产生的离子，并检测它们以产生质谱。

质谱可提供有关分子分子量、结构特征和元素组成的详细信息。

本文提供了解读质谱仪图谱及其主要特征的综合指南。

了解质谱

典型的质谱显示一系列峰值，每个峰值代表从原始分子中衍生出来的电离物种。横轴（X 轴）对应质量电荷比，纵轴（Y 轴）表示每个离子的相对丰度。

X 轴： 质量电荷比

X 轴显示质量电荷比，通常以每电荷原子质量单位（amu）表示。在大多数情况下，离子带有单个正电荷，因此 m/z 值直接反映了碎片的质量。该参数有助于识别分子碎片并确定分析物的结构成分。

Y 轴： Y 轴：相对丰度

Y 轴表示每个检测到的离子的相对丰度，归一化后，最强烈的峰值（基峰）设定为 100%。这提供了关于电离碎片的普遍性和稳定性的信息，以及对首选碎片途径的深入了解。

峰值

光谱中的每个峰值都对应一个不同的离子，由其质量-电荷（m/z）比决定。基峰代表最强烈的信号，相对丰度标准化为 100%，可作为参考点。

峰的排列、相对强度和间距形成了分子指纹，有助于结构阐释和化合物鉴定。

突出主要特征的风格化质谱示例。x 轴表示质量电荷比（m/z），y 轴表示检测到的离子的相对丰度。标注了基峰（最强烈）、分子离子峰和 M+1/M+2 同位素峰。图片由 ChatGPT (2025) 生成。

质谱的主要特征

质谱显示的特征有助于确定化合物的分子结构和组成。

分子离子峰

分子离子峰与完整的分子相对应，它在电离过程中失去了一个电子，但保留了原有的原子成分。该峰的 m/z 值等于化合物的分子量。

它的能见度取决于电离方法和分子稳定性，通常在芳香族或共轭体系中比较突出，但在脂肪族化合物中由于大量碎片的产生而较弱或没有。

基峰

基峰通常对应于稳定的碎片离子，而不是分子离子。它揭示了分子的首选碎片途径，提供了有关其子结构的重要线索，并有助于确定分子的关键成分。

碎片离子

碎片离子的 m/z 值低于分子离子，是受分子结构影响的可预测碎片机制产生的。这些机制包括功能基团附近的α裂解、羰基系统中的麦克拉弗蒂重排以及 H₂O、CO 或 NH₃等中性小分子的损失。

这些模式有助于识别官能团和推断分子结构。

同位素峰

同位素峰产生于分子中天然存在的同位素，如 ¹³C、³⁷Cl 或 ⁸¹Br。

例如，与标准的 C-12 同位素相比，碳-13 会产生 M+1 峰，通常为每个碳原子分子离子强度的 1.1%。这些特征表明特定卤素的存在，有助于元素确认。

如何解释质谱

解释质谱有四个步骤：

步骤 1：定位分子离子峰

质谱解读的第一步是识别分子离子峰，以确定化合物的分子量。该峰通常出现在最高 m/z 值处（不包括同位素峰），与电离过程中失去一个电子的完整分子相对应。

在某些情况下，分子离子可能较弱或不存在，特别是对于易发生碎片的化合物。在这种情况下，可能需要使用化学电离 (CI) 等其他电离技术来帮助确认分子量。

步骤 2：分析碎片模式

在确定分子离子后，下一步是分析碎片模式，即分子中的键断裂时出现的碎片模式。这些碎片离子提供了结构信息，并有助于确定化合物中存在的官能团。

常见的破碎途径包括：

a) α裂解

α裂解发生在官能团（如醛和酮中的羰基）附近。这将形成特征碎片。例如，在 2-丁酮中，m/z 43 处的突出峰值对应于通过α 裂解失去的甲基。

b) McLafferty 重排

McLafferty 重排是通过六元过渡态进行的氢转移过程。它常见于酮、醛和带有γ-氢的羧酸。这种重排会产生独特的碎片离子，有助于鉴别这些化合物类别。

c) 中性分子的损失

许多化合物通过损失中性分子（如水（18 amu）、一氧化碳（28 amu）或氨（17 amu））而产生碎片。这些损失会导致在分子离子以下的特定 m/z 值出现峰值。这有助于识别分子中存在的官能团。

步骤 3：分析同位素模式

要读取质谱上的同位素峰，可观察 M+1 和 M+2 峰。M+1 峰表示碳-13 的存在，通常约为每个碳原子分子离子强度的 1.1%。

对于氯或溴等元素，M⁺ 和 M+2 峰之间的强度比将有助于确认它们的存在，氯的强度比为 3:1，溴的强度比为 1:1。这些峰的相对强度和模式提供了分子元素组成的线索。

步骤 4：确定分子式

分子式可以从分子离子的精确 m/z 值推导出来，尤其是在使用高分辨率质谱时。这一信息与不饱和程度（表示环和双键的数量）相结合，有助于完善结构的可能性。

红外光谱或核磁共振光谱等其他技术可以确认分子式，并提供更清晰的化合物结构图。

步骤 5：与参考数据库进行比较

一旦提出了潜在的分子结构，就应将质谱与 NIST 质谱库等数据库中的参考光谱进行比较。数据库搜索可根据峰位和强度进行快速比较。

不过，在分析新型化合物或复杂混合物时，通过仔细检查碎片模式和同位素分析进行手动验证对于可靠鉴定至关重要。

常见错误和故障排除

分子离子的错误识别

当分子离子峰较弱或不存在时，可能会发生分子离子的错误识别，通常会将其误认为碎片峰。这个问题在醇、胺和高支链化合物中尤其常见。

使用互补电离技术和应用氮规则可以避免这种情况，氮规则有助于确认分子质量。

忽视同位素模式

忽视同位素模式可能会错过元素信息，并有可能错误识别含有独特同位素元素的化合物。

例如，同位素的天然丰度会产生可预测的模式（如氯的 M+2 峰），可作为元素组成的诊断工具。

忽略这些模式，尤其是卤代化合物或含硫化合物，会导致结构表征不完整和潜在的识别错误。

错误解释碎片峰

错误解释碎片峰会导致结构错误鉴定。这可以通过考虑常见的碎片机制、中性损失和离子重排来避免。

采用系统的方法进行峰值分析，同时识别诊断峰，有助于确保化合物的准确鉴定。

仪器和样品制备问题

技术因素，包括仪器校准不良、样品污染和分析参数不当，都可能产生误导性的光谱数据。

例如，校准漂移可能导致不正确的 m/z 值，造成峰值识别错误。样品污染会引入不需要的信号，扭曲光谱的解释。不正确的分辨率设置可能无法分离间距较近的峰值，从而使准确的结构分析变得复杂。

解读质谱数据需要谨慎的分析判断。结合光谱分析、化学知识和补充技术的系统方法对于可靠的化合物鉴定和表征至关重要。